Gli elettroni degli atomi multielettronici occupano orbitali simili a quelli dell’idrogeno. Tuttavia l’energia di tali orbitali non è la stessa degli orbitali dell’atomo di idrogeno. Il nucleo di un atomo multielettronico ha una carica maggiore, e tale carica attrae gli elettroni più intensamente, abbassandone l’energia. Gli elettroni, però, si respingono a vicenda, e tale repulsione ridimensiona l’attrazione nucleare e tende a elevare l’energia degli orbitali.

Negli  atomi multielettronici le determinazioni spettroscopiche e il calcolo dimostrano che le repulsioni interelettroniche innalzano l’energia degli orbitali 2p rispetto a quella del 2s. Analogamente, nello strato n = 3 i tre orbitali 3p si collocano più in alto del 3s, e i cinque orbitali 3d ancora sopra (figura 1.33). Come spiegare tali differenze?

Oltre a essere attratto dal nucleo, ciascun elettrone subisce la repulsione degli altri elettroni e, di conseguenza, si lega al nucleo meno intensamente di quanto farebbe se gli altri elettroni non ci fossero. Diciamo allora che l’elettrone in esame è schermato.

Gli elettroni s di qualsiasi strato si possono trovare vicinissimi al nucleo (si ricordi che, per un orbitale s, ψ² non si azzera nel nucleo), sicché diciamo che essi penetrano attraverso gli strati interni. Gli elettroni p penetrano molto meno perché il loro momento angolare orbitale impedisce che si avvicinino al nucleo (figura 1.34). Dato che l’elettrone p penetra meno dell’elettrone s attraverso gli strati interni dell’atomo, esso risulta più efficacemente schermato nei confronti del nucleo. In altre parole l’elettrone s è legato più fortemente dell’elettrone p e possiede energia leggermente inferiore (più negativa). Un elettrone d è ancor meno legato di un elettrone p del medesimo livello, essendo più elevato il suo momento angolare orbitale, che lo rende ancor meno capace di avvicinarsi al nucleo. Quindi, gli elettroni d possiedono energia maggiore degli elettroni p del medesimo strato, e questi ultimi sono a loro volta più energetici degli elettroni s dello stesso livello.

Gli effetti di penetrazione e di schermaggio possono essere molto rilevanti. Un elettrone 4s ha generalmente energia considerevolmente minore di un elettrone 4p o 4d e può avere energia minore perfino di un elettrone 3d dello stesso atomo (vedi figura 1.33). L’ordine preciso degli orbitali dipende dal numero di elettroni presenti nell’atomo, e ce ne occuperemo nel prossimo paragrafo.

Concetto chiave

Grazie agli effetti di penetrazione e di schermaggio, negli atomi multielettronici l’ordine dell’energia degli orbitali di un determinato strato risulta di norma s < p < d < f.

La struttura elettronica determina le proprietà chimiche dell’atomo ed è quindi necessario saperla descrivere. A tal fine, determineremo la configurazione elettronica dell’atomo, vale a dire l’elenco di tutti i suoi orbitali occupati insieme con il numero di elettroni presenti in ognuno di essi. Nello stato fondamentale di un atomo multielettronico gli elettroni occupano gli orbitali in modo da rendere minima l’energia totale dell’atomo. Si potrebbe pensare che un atomo debba avere la sua minima energia quando tutti i suoi elettroni si uniscono nell’orbitale di energia più bassa (l’orbitale 1s) ma, eccettuati l’idrogeno e l’elio, che non possiedono rispettivamente più di uno e due elettroni, tale situazione non può verificarsi mai. Nel 1925 lo scienziato austriaco Wolfgang Pauli formulò, relativamente a orbitali ed elettroni, una regola generale e assolutamente fondamentale che oggi va sotto il nome di principio di esclusione di Pauli:

• Un  orbitale non può essere occupato da più di due elettroni e, se questi occupano lo stesso orbitale, i loro spin devono appaiarsi.

Gli spin di due elettroni sono considerati appaiati quando uno è ↑ e l’altro ↓ (figura 1.35). Gli spin appaiati si indicano ↑↓, e gli elettroni a spin appaiati presentano numero quantico magnetico di spin di segno contrario. Dato che un orbitale atomico è descritto da tre numeri quantici (n, l e m_l ) e che i due possibili stati di spin sono specificati da un quarto numero quantico, m_s , un modo alternativo di esprimere il principio di esclusione di Pauli è

• Nello stesso atomo non vi possono essere due elettroni caratterizzati dal medesimo insieme di numeri quantici.

Il principio di esclusione implica che nessun orbitale atomico possa associarsi a più di due elettroni.

L’atomo  di idrogeno nel proprio stato fondamentale ha un elettrone nell’orbitale 1s. Per rappresentare questa struttura tracciamo un’unica freccia nell’orbitale 1s di un «diagramma a scatola» dove ciascuna scatola denota un orbitale, che può essere occupato da non più di due elettroni (figura 1.36). Tale configurazione si riporta come 1s¹. Nello stato fondamentale dell’atomo di elio (He, Z = 2) i due elettroni si trovano insieme nell’orbitale 1s, condizione che si riporta come 1s². Come si vede in figura 1.36b, i due elettroni sono appaiati. A questo punto, l’orbitale 1s e lo strato con n = 1 sono interamente occupati. Diciamo che l’elio gode di uno strato chiuso, cioè uno strato che contiene il massimo numero di elettroni consentito dal principio di esclusione.

Il litio (Li, Z = 3) ha tre elettroni, due nell’orbitale 1s, con i quali si completa lo strato n = 1, il terzo nell’orbitale immediatamente superiore lungo la scala dei livelli energetici, l’orbitale 2s. Lo stato fondamentale del litio è dunque 1s²2s¹ (figura 1.37a).  Si può immaginare che un tale atomo sia costituito da un nocciolo interno coincidente con lo strato chiuso dell’elio, il nocciolo 1s², che si può indicare come [He], circondato da un secondo strato contenente un elettrone di energia superiore. Ne consegue che la configurazione del litio è [He]2s¹. Gli elettroni appartenenti allo strato più esterno si chiamano elettroni di valenza. In generale, nel corso delle reazioni chimiche possono essere ceduti solo gli elettroni di valenza, in quanto quelli del nocciolo (associati agli orbitali di energia minore) sono legati troppo intensamente. Per esempio, il litio cede, nel formare composti, un solo elettrone, e forma ioni Li⁺ anziché Li²⁺ o Li³⁺.

L’elemento Z = 4 è il berillio (Be), con quattro elettroni. I primi tre danno luogo alla configurazione 1s²2s¹ come il litio, mentre il quarto si appaia con l’elettrone 2s dando la configurazione 1s²2s² o, più semplicemente, [He]2s² (figura 1.37b). In definitiva, l’atomo di berillio possiede un nocciolo tipo elio circondato da uno strato di valenza con due elettroni. Al pari del litio, e per le stesse ragioni, l’atomo di Be può cedere, reagendo, solo i suoi elettroni di valenza e, in realtà, li cede entrambi fornendo lo ione Be²⁺.

Il boro, Z = 5, ha cinque elettroni. Due sono nell’orbitale 1s e completano lo strato n = 1; due sono nell’orbitale 2s; il quinto occupa un orbitale 2p del sottostrato disponibile successivo. Tale assetto elettronico si rappresenta con la configurazione 1s²2s²2p¹ o [He]2s²2p¹ (figura 1.37c), mostrando che il boro possiede tre elettroni di valenza attorno a un nocciolo tipo elio.

Giunti al carbonio (Z = 6), il sesto elettrone non si unisce a quello già esistente in 2p ma si colloca in un 2p diverso; gli elettroni, infatti, si respingono di meno se occupano orbitali distinti piuttosto che il medesimo orbitale; quindi lo stato fondamentale del carbonio sarà 1s²2s²2p_x¹2p_y¹ (figura 1.37d). I singoli orbitali si rappresentano in questo modo solo se occorre mettere l’accento sul fatto che nell’ambito di uno stesso sottostrato gli elettroni occupano orbitali distinti. Nella maggior parte dei casi basterà affidarsi alla forma più concisa, per esempio [He]2s²2p². Si noti che nel diagramma a scatola abbiamo indicato i due elettroni 2p con spin paralleli (↑↑), chiarendo con ciò che sono caratterizzati dallo stesso numero quantico magnetico di spin. Per ragioni insite nella meccanica quantistica, che inducono due elettroni a spin paralleli a evitarsi a vicenda, questo assetto possiede energia leggermente minore di quello che vede gli elettroni appaiati. Tuttavia tale assetto è possibile solo a patto che gli elettroni occupino orbitali diversi.

Il procedimento illustrato va sotto il nome di principio di Aufbau, e si può riassumere in due regole. Per formulare la configurazione dello stato fondamentale di un elemento di numero atomico Z è necessario:

1. associare, uno dopo l’altro, Z elettroni agli orbitali nell’ordine illustrato dalla figura 1.38, senza mai superare il numero di due elettroni per ciascun orbitale;
2. se in un sottostrato si dispone più di un orbitale, associare gli elettroni con spin paralleli a orbitali distinti del sottostrato anziché appaiarne due in uno stesso orbitale.

 La prima regola tiene conto del principio di esclusione di Pauli, la seconda è detta regola di Hund, in onore dello spettroscopista tedesco Friedrich Hund, che la propose. Il procedimento fornisce la configurazione dell’atomo che corrisponde alla minima energia totale che si ottiene quando l’attrazione tra gli elettroni e il nucleo è massima e la repulsione tra gli elettroni è minima. Di un atomo i cui elettroni si trovino in stati energetici superiori a quelli previsti dal principio di Aufbau si dice che è in uno stato eccitato. Per esempio, la configurazione elettronica [He]2s¹2p³ rappresenta uno stato eccitato dell’atomo di carbonio. Gli stati eccitati sono instabili, ed emettono fotoni via via che gli elettroni ritornano in stati di energia minore.

In generale possiamo immaginare che l’atomo di qualsiasi elemento possieda il nocciolo di un gas nobile a sua volta attorniato da un certo numero di elettroni associati allo strato di valenza, lo strato più esterno occupato. Naturalmente lo strato di valenza è lo strato occupato cui corrisponde il più elevato valore di n.

 Gli atomi degli elementi dei gruppi principali di un dato periodo possiedono tutti uno strato di valenza caratterizzato dal medesimo numero quantico principale, che uguaglia il numero del periodo. Per esempio, lo strato di valenza degli elementi del periodo 2 (dal litio al neon) è lo strato con n = 2. Analogamente tutti gli atomi di un dato periodo contengono lo stesso tipo di nocciolo. Per fare un esempio, gli atomi del periodo 2 hanno tutti il nocciolo del tipo elio, 1s², e quelli del periodo 3 il nocciolo del tipo neon, 1s²2s²2p⁶, che si indica [Ne]. Tutti gli atomi di un dato gruppo (particolarmente tra i gruppi principali) presentano configurazione degli elettroni di valenza simile, salvo per il diverso valore di n. Per esempio, tutti i membri del gruppo 1 hanno la configurazione di valenza ns¹, e tutti quelli del gruppo 14/IV hanno la configurazione di valenza ns²np². Ciò conferisce agli elementi appartenenti allo stesso gruppo proprietà chimiche simili.

Tenendo presenti questi punti, vediamo come si può continuare a costruire la configurazione elettronica lungo il periodo 2. L’azoto ha Z = 7, con un elettrone in più rispetto al carbonio, quindi [He]2s²2p³. Ogni elettrone p occupa un orbitale distinto, e tutti e tre presentano spin paralleli (figura 1.39a). L’ossigeno ha Z = 8, con un elettrone in più dell’azoto, sicché la sua configurazione sarà [He]2s²2p⁴ (figura 1.39b) e due dei suoi elettroni 2p sono appaiati. Analogamente, il fluoro che, con Z = 9, ha un elettrone in più dell’ossigeno, avrà la configurazione [He]2s²2p⁵ (figura 1.39c), caratterizzata dalla presenza di un unico elettrone spaiato. Con Z = 10 il neon ha un elettrone in più del fluoro; esso completa il sottostrato 2p, dando [He]2s²2p⁶ (figura 1.39d). In base alle figure 1.33 e 1.38 l’elettrone successivo dovrà accedere all’orbitale 3s, il meno energetico dello strato successivo. Ne consegue che la configurazione del sodio sarà [He]2s²2p⁶3s¹, ossia, più concisamente, [Ne]3s¹, dove [Ne] denota il nocciolo tipo neon.

Giunti all’argon, [Ne]3s²3p⁶, gas incolore e inodore, non reattivo e simile al neon, gli orbitali s e p dello strato n = 3 saranno stati completati. L’argon chiude e completa, quindi, il periodo 3. La figura 1.33 mostra che l’energia dell’orbitale 4s è leggermente inferiore a quella degli orbitali 3d, per cui nel quarto periodo, anziché accedere a questi ultimi orbitali, gli elettroni incominciano a colmare l’orbitale 4s. Le prossime due configurazioni elettroniche saranno allora [Ar]4s¹ per il potassio e [Ar]4s² per il calcio, dove [Ar] denota il nocciolo tipo argon, 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶. A questo punto, però, incominciano a popolarsi gli orbitali 3d, e il ritmo della tavola periodica si modifica.

Secondo  lo schema con il quale aumenta l’energia degli orbitali, i prossimi 10 elettroni (dallo scandio, Z = 21, allo zinco, Z = 30) riempiono gli orbitali 3d. La configurazione elettronica di stato fondamentale dello scandio, per esempio, è [Ar]3d¹4s², e quella del suo vicino, il titanio, [Ar]3d²4s². Si sarà notato che, a cominciare dallo scandio, scriviamo gli elettroni 4s dopo quelli 3d: una volta occupati dagli elettroni, gli orbitali 3d si collocano a energia minore dell’orbitale 4s (la stessa relazione vale per gli orbitali nd e (n + 1)s dei periodi successivi figura 1.40).  All’aumentare di Z gli elettroni vengono successivamente aggiunti agli orbitali d, però con due eccezioni: la configurazione elettronica sperimentale del cromo è [Ar]3d⁵4s¹ invece che [Ar]3d⁴4s², e quella del rame è [Ar]3d¹⁰4s¹ invece che [Ar]3d⁹4s². Questa apparente discrepanza si verifica perché la configurazione di sottolivello semipieno d⁵ e quella di sottostrato pieno d¹⁰ risultano avere meno energia di quanto suggerirebbe la semplice teoria. Altre eccezioni al principio di Aufbau si possono osservare nell’elenco completo delle configurazioni elettroniche riportato nella tavola periodica.

Come consente di intuire la struttura della tavola periodica (vedi figura 1.38), una volta completati gli orbitali 3d, gli elettroni entrano negli orbitali 4p. La configurazione del germanio, per esempio, [Ar]3d¹⁰4s²4p², si ottiene aggiungendo 2 elettroni negli orbitali 4p, fuori dal sottolivello 3d completo. L’arsenico ha un elettrone in più e configurazione [Ar]3d¹⁰4s²4p³. Il quarto periodo della tavola contiene 18 elementi, perché gli orbitali 4s e 4p possono far posto in tutto a 8 elettroni, mentre gli orbitali 3d alloggiano 10 elettroni. Il periodo 4 è il primo lungo periodo della tavola periodica.

Il prossimo orbitale a essere occupato all’inizio del periodo 5 è il 5s, seguito da quelli 4d. Come nel periodo 4, l’energia degli orbitali 4d si colloca sotto quella del 5s dopo che quest’ultimo è stato occupato da 2 elettroni. Un effetto simile si osserva nel periodo 6, ma ora incomincia a essere utilizzato un nuovo insieme di orbitali interni, il 4f. Il cerio, per esempio, presenta la configurazione [Xe]4f¹5d¹6s². Gli elettroni vanno a occupare i sette orbitali 4f, che risulteranno completi dopo che ne siano stati introdotti 14. Ciò avviene nell’itterbio, [Xe]4f¹⁴6s². Successivamente verranno occupati gli orbitali 5d, mentre quelli 6p saranno impegnati solo dopo che siano stati completati gli orbitali 6s, 4f e 5d, nel mercurio; il tallio, per esempio, ha la configurazione [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p¹. Ci sono alcune discrepanze nell’ordine di riempimento degli orbitali 4f, dovute al fatto che gli orbitali 4f e 5d possiedono energie molto vicine. La vicinanza dei livelli energetici giustifica il fatto che il 25% degli elementi presenta configurazioni elettroniche che deviano dalle regole qui illustrate. Tuttavia, per la maggior parte degli elementi esse costituiscono un’utile guida e un buon punto di partenza per costruire i loro atomi.

Concetto chiave

Si determina la configurazione elettronica dello stato fondamentale di un atomo tenendo conto del principio di Aufbau insieme a quanto riportato nella figura 1.40, al principio di esclusione di Pauli e alla regola di Hund.

La tavola periodica fu concepita ben prima che si conoscesse la struttura degli atomi, osservando l’andamento dei dati sperimentali, ma le ragioni della periodicità delle proprietà degli elementi non erano note. Ora, però, possiamo comprendere com’è organizzata tenendo conto della configurazione elettronica degli elementi. La tavola è suddivisa nei blocchi s, p, d e f, il cui nome deriva dall’ultimo sottostrato occupato in accordo con il principio di Aufbau (come mostra la figura 1.38). Fanno eccezione due elementi: l’elio, che ha due elettroni 1s ma proprietà simili a quelle dei gas nobili e compare nel blocco p, e l’idrogeno, che occupa nella tavola periodica una posizione unica ed esclusiva. Dal momento che possiede un elettrone s come gli elementi del gruppo 1, ma gli manca un elettrone per avere la configurazione del gas nobile che segue (l’elio), non lo si assegna ad alcun gruppo, anche se spesso lo si vedrà nel gruppo 1 o nel gruppo 17/VII o, talvolta, in entrambi.

I blocchi s e p costituiscono i gruppi principali della tavola periodica. La similitudine tra le configurazioni elettroniche degli elementi che appartengono a uno stesso gruppo principale rende conto dell’affinità delle loro proprietà. Il numero del gruppo dice quanti elettroni di valenza sono presenti. Nel blocco s il numero del gruppo (1 o 2) uguaglia quello degli elettroni di valenza. La relazione è valida anche per tutti i gruppi principali che sono contrassegnati con i numeri romani (I-VIII).

Ogni nuovo periodo corrisponde all’occupazione di un livello con numero quantico principale più elevato, e tale corrispondenza spiega la diversa lunghezza dei periodi. Nel periodo 1, costituito da due soli elementi, H e He, l’unico orbitale 1s dello strato n = 1 viene a colmarsi con due elettroni. Il periodo 2 è costituito dagli otto elementi da Li a Ne, in cui otto elettroni sono associati agli orbitali 2s e 2p. Nel periodo 3 (da Na a Ar) si occupano gli orbitali 3s e 3p con altri otto elettroni. Nel periodo 4, non si aggiungono solamente gli otto elettroni degli orbitali 4s e 4p, bensì anche i dieci degli orbitali 3d; in definitiva, in questo periodo vi sono 18 elementi. Con gli elementi del periodo 5 si aggiungono altri 18 elettroni, mentre vengono occupati progressivamente gli orbitali 5s, 4d e 5p. Nel periodo 6 si aggiunge un totale di 32 elettroni, perché 14 accedono ai sette orbitali 4f. Gli elementi del blocco f godono di proprietà chimiche assai simili, perché la loro configurazione elettronica differisce solo relativamente alla popolazione degli orbitali interni f, e gli elettroni di questi orbitali partecipano solo in modo marginale alla formazione dei legami.

Concetto chiave

I blocchi della tavola periodica devono la loro denominazione all’ultimo orbitale occupato in base al principio di Aufbau. I periodi si numerano sulla base del numero quantico principale dello strato di valenza.