La prima prova sperimentale della struttura interna degli atomi è stata fornita dalla scoperta, nel 1897, di una particella subatomica, l’elettrone. Il fisico inglese Joseph John Thomson (figura 1.1) indagava sui «raggi catodici», radiazioni che si originano applicando una elevata differenza di potenziale (un voltaggio elevato) a due elettrodi (placche metalliche) dentro un tubo di vetro posto sotto vuoto (figura 1.2). Thomson dimostrò che i raggi catodici sono fasci di particelle dotate di carica negativa provenienti dall’interno degli atomi che costituiscono l’elettrodo di carica negativa, definito per l’appunto catodo. Thomson constatò inoltre che tali particelle cariche erano identiche, qualunque metallo fosse adoperato come catodo, e concluse quindi che esse sono parte della costituzione di tutti i possibili atomi. Le particelle vennero denominate elettroni (e^–). 

Thomson riuscì a misurare il valore di e/m_e, il rapporto tra la quantità di carica dell’elettrone, e, e la massa dell’elettrone, m_e, e ricercatori successivi, in particolare il fisico americano Robert Millikan, effettuarono gli esperimenti che consentirono di determinare la carica in quanto tale (figura 1.3). Il valore con cui oggi si indica la carica dell’elettrone è –e, con e = 1,602 × 10^–19 C , e lo si assimila a «una unità» di carica negativa, essendo e, detta carica fondamentale, «una unità» di carica positiva. La massa dell’elettrone fu calcolata combinando tale carica con il rapporto e/m _e misurato da Thomson, e risultò essere 9,109 × 10^–31 kg.

 Sebbene gli elettroni rechino una carica negativa, gli atomi nel loro insieme risultano neutri; per questo già all’inizio del ventesimo secolo gli scienziati intuirono che ogni atomo doveva contenere anche una carica positiva sufficiente ad annullare quella negativa. Ma dove si trovava tale carica positiva? Thomson ipotizzò un modello dell’atomo simile a un grumo di gel carico positivamente nel quale gli elettroni si trovassero sospesi come l’uvetta in una torta. Nel 1908, ulteriori osservazioni sperimentali confutarono il suo modello. Ernest Rutherford (figura 1.4) sapeva che alcuni elementi, tra i quali il radon, emettono fasci di particelle positive, che egli chiamò particelle α. Lo scienziato chiese a due suoi studenti, Hans Geiger e Ernest Marsden, di bombardare con le particelle α una lamina di platino dello spessore di pochi atomi (figura 1.5). Se gli atomi fossero stati effettivamente costituiti da grumi di una gelatina positiva, tutte le particelle α avrebbero facilmente attraversato la carica positiva diffusa della lamina, deviando solo leggermente, di tanto in tanto, dal loro percorso. 

Le osservazioni di Geiger e Marsden stupirono tutti. Le particelle α passavano quasi tutte indisturbate, deviando eventualmente solo di pochissimo; una su 20 000 deviava, invece, di oltre 90°, e poche rimbalzavano addirittura nella direzione di provenienza. «Era quasi incredibile», affermò Rutherford, «come sparare un proiettile da 15 pollici (circa 30 cm) contro un foglio di carta e vederselo rimbalzare addosso e colpirvi».

I risultati dell’esperimento di Geiger e Marsden condussero alla formulazione del modello nucleare: l’atomo possiede un centro di carica positiva puntiforme e denso, il nucleo, attorniato da un grande volume di spazio quasi vuoto nel quale si distribuiscono gli elettroni. Rutherford ipotizzò che una particella α che si trovasse a colpire direttamente uno dei minuscoli ma pesanti nuclei del platino ne venisse fortemente respinta e deviasse di un angolo ampio, come una palla da tennis che rimbalzasse contro una palla di cannone (figura 1.6). Lavori successivi mostrarono che il nucleo di un atomo contiene particelle chiamate protoni, ciascuna dotata di carica +e, responsabili della carica positiva, e particelle prive di carica, i neutroni. Il numero dei protoni nel nucleo varia da un elemento all’altro e viene definito numero atomico, Z, dell’elemento stesso. La carica complessiva di un nucleo avente numero atomico Z è +Ze; affinché gli atomi siano neutri, possiedono lo stesso numero Z di elettroni.

Concetto chiave

Secondo il modello nucleare tutta la carica positiva e quasi tutta la massa dell’atomo si concentrano nel minuscolo nucleo, che è circondato dagli elettroni, carichi negativamente. Il numero atomico Z coincide con il numero dei protoni presenti nel nucleo.

Per anni gli scienziati si sono arrovellati nel tentativo di spiegare la disposizione che gli Z elettroni assumono attorno al nucleo. Per indagare le strutture interne degli atomi, si effettuano osservazioni indirette basate sulle proprietà della luce che gli atomi emettono quando stimolati dal calore o da una scarica elettrica. L’analisi della luce emessa o assorbita dalle sostanze costituisce la branca della chimica detta spettroscopia.

La luce è una forma di radiazione elettromagnetica costituita da un campo elettrico e un campo magnetico oscillanti (variabili nel tempo) che procedono nel vuoto alla velocità di 3,00 × 10⁸ m · s^–1, ovvero a oltre 1072 milioni di kilometri all’ora. Tale velocità si indica con c e si definisce «velocità della luce». La luce visibile è una forma di radiazione elettromagnetica, come le onde radio, le microonde e i raggi X. Queste forme di radiazione trasferiscono energia da una regione all’altra dello spazio.

Il campo elettrico della radiazione elettromagnetica oscilla sia nel verso sia nell’intensità (figura 1.7). Il numero delle oscillazioni complete al secondo si chiama frequenza, ʋ, della radiazione. L’unità di misura della frequenza è 1 hertz (1 Hz) che vale 1 ciclo al secondo: 1 Hz = 1 s^–1.

Un’istantanea dell’onda di radiazione elettromagnetica che avanza nello spazio avrebbe l’aspetto della figura 1.7. L’ampiezza è l’altezza dell’onda rispetto all’asse orizzontale centrale. Il quadrato di tale ampiezza determina l’intensità, ossia la brillantezza, della radiazione. La lunghezza d’onda, λ , è la distanza tra un picco e quello successivo; la lunghezza d’onda della luce visibile ha valori prossimi a 500 nm. Si tratta di una lunghezza molto maggiore del diametro degli atomi, che si aggira di regola intorno a 0,2 nm.

 Le diverse lunghezze d’onda della radiazione elettromagnetica corrispondono alle diverse regioni dello spettro (tabella 1.1). I nostri occhi percepiscono la radiazione elettromagnetica di lunghezza d’onda compresa tra 700 nm (luce rossa) e 400 nm (luce violetta), chiamata luce visibile; la frequenza della luce visibile ne determina il colore. La luce bianca, che comprende quella solare, è una miscela di tutte le lunghezze d’onda della luce visibile (figura 1.8).

Immaginiamo ora che l’onda della figura 1.7 sfrecci alla sua velocità effettiva, quella della luce, c. La relazione tra la lunghezza d’onda, la frequenza e la velocità della luce è:

Che cosa dice questa equazione?

Se la lunghezza d’onda è molto piccola, per un dato punto passerà un grandissimo numero di oscillazioni complete; se è lunga, la luce viaggerà sempre alla velocità c, ma per lo stesso punto passerà un numero minore di oscillazioni complete. Una lunghezza d’onda piccola corrisponde a una radiazione di frequenza elevata e viceversa.

Per quanto ne sappiamo la lunghezza d’onda della radiazione elettromagnetica non ha limiti nè superiori nè inferiori (figura 1.9). La radiazione ultravioletta presenta frequenza superiore a quella della luce violetta; la sua lunghezza d’onda è minore di 400 nm. Questa componente della radiazione solare è nociva; essa infatti, oltre a essere responsabile delle scottature e dell’abbronzatura, sarebbe in grado di distruggere qualsiasi forma di vita sulla Terra se non fosse filtrata dallo strato di ozono. La radiazione infrarossa, che percepiamo come calore, presenta frequenza inferiore e lunghezza d’onda maggiore; la sua lunghezza d’onda supera gli 800 nm circa. Le microonde, sfruttate dai radar, dai forni a microonde e dai cellulari hanno lunghezze d’onda dell’ordine dei millimetri-centimetri.

Concetto chiave

Il colore della luce dipende dalla frequenza e dalla corrispondente lunghezza d’onda; la radiazione di lunghezza d’onda maggiore presenta frequenza minore e viceversa.

Facendo fluire una corrente elettrica attraverso un campione di idrogeno a bassa pressione, questo emette luce. La corrente, che è costituita da uno sciame di elettroni, demolisce le molecole di idrogeno H₂ ed eccita a energia superiore gli atomi di idrogeno H resi indipendenti. Tali atomi eccitati si liberano dell’energia eccedente emettendo radiazione elettromagnetica; in seguito, si ricombinano formando nuovamente le molecole H₂.

Facendo passare la luce bianca attraverso un prisma si ottiene uno spettro luminoso continuo (figura 1.10a) mentre, se il prisma viene attraversato dalla luce emessa dagli atomi di idrogeno eccitati, si constata che la radiazione è costituita da un certo numero di componenti o righe spettrali (figura 1.10b). La riga più brillante (656 nm) è rossa, e gli atomi eccitati del gas brillano di tale luce rossa. Essi emettono anche radiazioni ultraviolette e infrarosse, invisibili all’occhio umano ma rivelabili elettronicamente e fotograficamente.

 Il primo a riconoscere un andamento regolare delle righe nella regione visibile dello spettro fu Joseph Balmer: nel 1885 egli notò che la lunghezza d’onda delle righe allora conosciute si poteva riprodurre con l’espressione 

 Poco dopo lo spettroscopista svedese Johannes Rydberg propose una forma della precedente espressione che si dimostrò molto più utile: 

Questa espressione riuscì a giustificare le altre serie di righe che furono scoperte di lì a poco, semplicemente sostituendo 2² con 3², 4² e così via. La forma moderna dell’espressione più generale è spesso scritta in termini di frequenza v = c/λ come

Qui ℛ è una costante empirica (cioè determinata sperimentalmente) che oggi va sotto il nome di costante di Rydberg, il cui valore è 3,29 × 10¹⁵ Hz. La serie di Balmer è l’insieme delle righe per cui n₁ = 2 (e n₂ = 3, 4, …). La serie di Lyman, un insieme di righe nella regione dell’ultravioletto, ha n₁ = 1 (e n₂ = 2, 3, …).

Possiamo iniziare a comprendere la presenza delle righe spettrali presupponendo che l’elettrone all’interno dell’atomo di idrogeno possa assumere solo particolari energie e che la riga nello spettro di emissione rappresenti la conseguenza di una transizione tra due livelli energetici consentiti. La presenza di righe spettrali associate a specifiche frequenze suggerisce che l’energia di un elettrone all’interno di un atomo sia limitata a una serie di valori discreti, detti livelli energetici. La differenza di energia tra due livelli è pari a quella che viene liberata attraverso la radiazione elettromagnetica emessa dall’atomo. Ma per quale ragione la frequenza della radiazione emessa dovrebbe essere proporzionale a tale differenza energetica? Inoltre, come si giustifica il valore che assume la costante di Rydberg?

Concetto chiave

Il fatto che si osservino righe spettrali distinte suggerisce che nell’atomo un elettrone può assumere solo certi valori di energia.