La condizione dell’elettrone in un atomo rassomiglia a quella della particella nella scatola, nel senso che anche l’elettrone risulta ristretto entro l’atomo a causa dell’attrazione del nucleo.

I livelli energetici effettivi dell’elettrone nell’atomo di idrogeno si trovano formulando e risolvendo l’equazione di Schrödinger idonea.

La risoluzione dell’equazione è ardua, ma lo stesso Schrödinger vi riuscì nel 1927, e trovò che i livelli energetici permessi per un elettrone in un atomo di idrogeno sono

dove n è il numero quantico principale e ℛ una costante. Un’espressione assai simile vale per altri ioni monoelettronici, come He⁺ e perfino C⁵⁺, di numero atomico Z:

La figura 1.23 mostra i livelli energetici calcolati dall’equazione 6a. Si vede che essi si avvicinano con l’aumentare di n. Ciascun livello è contrassegnato da un numero intero n, detto numero quantico principale, da n = 1 per il primo (il più basso) a n = 2 per il secondo e così via all’infinito. La minima energia possibile per l’elettrone nell’atomo di idrogeno, -hℛ, si ottiene per n = 1, e questo stato di minima energia viene definito stato fondamentale dell’atomo. Di norma l’atomo di idrogeno si trova nel proprio stato fondamentale, con l’elettrone associato al livello n = 1. Quando l’elettrone vincolato viene eccitato per assorbimento di un fotone, sale la scala dei livelli e, quando n giunge all’infinito, la sua energia corrisponde a E = 0. A quel punto l’elettrone avrà abbandonato l’atomo, e tale processo è detto ionizzazione. La differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello di ionizzazione rappresenta l’energia necessaria ad allontanare l’elettrone dall’atomo neutro considerato nel proprio stato fondamentale. L’«energia di ionizzazione» verrà discussa in maggior dettaglio nel paragrafo 1.17.

Concetto chiave

I livelli energetici dell’atomo di idrogeno sono definiti dal numero quantico principale, n = 1, 2, … All’aumentare del valore di n diminuisce la differenza di energia tra un livello e il successivo.

Le funzioni d’onda degli elettroni presenti nell’atomo si dicono orbitali atomici. I termini orbitale e orbita non vanno confusi; mentre l’orbita indica un percorso definito e prevedibile, l’orbitale è associato alla natura ondulatoria dell’elettrone stesso e l’informazione che racchiude è limitata alla densità di probabilità dell’elettrone punto per punto. Per farsi un’idea visiva di tale densità di probabilità si immagini una nube centrata nel nucleo. La densità della nube rappresenta la probabilità di trovare, in ogni suo punto, l’elettrone; quindi le regioni che appaiono più dense sono quelle in cui è più probabile rinvenire l’elettrone.

Risolvendo dettagliatamente l’equazione d’onda di Schrödinger, si trova che per specificare ciascuna funzione d’onda sono necessari tre numeri quantici (essendo l’atomo tridimensionale): n, l, e m_l . Inoltre si trova anche che, per un atomo di idrogeno, le funzioni d’onda con lo stesso valore di n hanno la stessa energia a prescindere dal valore degli altri due numeri quantici.

Ci siamo già imbattuti in n, il numero quantico principale che specifica l’energia dell’orbitale (vedi le equazioni 6a e 6b). In un atomo monoelettronico tutti gli orbitali atomici di uguale valore di n hanno la medesima energia e appartengono al medesimo livello (o guscio) dell’atomo. Il nome guscio riflette il fatto che quando n aumenta, la regione di maggior densità di probabilità è come un guscio quasi vuoto di raggio crescente. Più grande è il numero del guscio più l’elettrone è lontano dal nucleo all’interno del guscio.

Il secondo numero quantico necessario per specificare un orbitale è l, il numero quantico di momento angolare orbitale, che può assumere i valori

l= 0, 1, 2, …, n− 1

Per un dato valore di n esistono n valori distinti di l. Per esempio con n = 3, l può assumere i valori 0, 1 o 2. Di conseguenza, gli orbitali di un livello di numero quantico principale n rientrano in n gruppi (ciascuno identificato da un diverso valore di l), che vengono definiti sottolivelli. Nel livello con n = 1 (l = 0) vi è un unico sottolivello, nel livello con n = 2 (l = 0 e 1) ve ne sono due, nel livello con n = 3 ve ne sono 3 (l = 0, 1 e 2), e così via. Tutti gli orbitali con l = 0 si chiamano  orbitali s , quelli con l = 1 si chiamano orbitali p , quelli con l = 2 si chiamano orbitali d e quelli con l = 3 si chiamano orbitali f :

Sono possibili valori di l ancora più elevati (corrispondenti a orbitali g, h, …), ma i chimici si servono nella pratica esclusivamente dei valori più bassi: 0, 1, 2 e 3.

Come il valore di n serve a calcolare l’energia di un elettrone, il valore di l serve a calcolarne un’altra proprietà fisica; come lascia intuire il nome (numero quantico di momento angolare orbitale), l dice quale sia il momento angolare orbitale dell’elettrone, una misura della velocità alla quale l’elettrone si muove intorno al nucleo.

Un elettrone di un orbitale s (un «elettrone s»), per il quale l = 0, possiede momento angolare orbitale zero: dobbiamo cioè immaginarlo non «circolante» intorno al nucleo, bensì semplicemente distribuito intorno a esso. L’elettrone associato a un orbitale p (l = 1) possiede momento angolare orbitale non nullo; si può quindi considerare che esso «circoli» intorno al nucleo. Un elettrone in un orbitale d (l = 2) ha momento angolare orbitale maggiore rispetto ai casi precedenti, uno in un orbitale f (l = 3) ancora maggiore, e così via.

Una caratteristica importante dell’atomo di idrogeno è che gli orbitali di un dato strato possiedono tutti la medesima energia, quale che sia il valore del loro momento angolare orbitale (dalle equazioni 6a e 6b si vede che nell’espressione dell’energia l non figura). Si dice che gli orbitali di uno stesso livello dell’atomo di idrogeno sono degeneri, ossia corrispondono alla stessa energia. Tale «degenerazione» vale soltanto per l’atomo di idrogeno e per gli ioni monoelettronici (come He⁺ e C⁵⁺).

Il terzo numero quantico necessario a specificare un orbitale è m_l , il numero quantico magnetico, che distingue i singoli orbitali nell’ambito di uno stesso sottostrato. Esso può assumere i valori compresi tra +l e -l, incluso lo zero

m_l = l, l - 1, …, -l

Per un dato valore di l sussistono quindi 2l + 1 valori di m_l , quindi 2l + 1 orbitali per ogni sottolivello di numero quantico l. Per esempio, quando l = 1, m_l = +1, 0, -1; dunque in un dato livello esistono tre orbitali p. In alternativa, si può dire che un sottolivello con l = 1 è costituito da tre orbitali.

La  gerarchia di livelli, sottolivelli e orbitali è quella riepilogata dalla figura 1.24 e dalla tabella 1.2. Ogni possibile combinazione dei tre numeri quantici specifica un orbitale. Per esempio, un elettrone nello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno ha numeri quantici n = 1, l = 0, m_l = 0. Essendo l = 0, la funzione d’onda dello stato fondamentale esemplifica l’orbitale s e si indica come 1s. Ciascun livello comprende un orbitale s, e a sua volta l’orbitale s di un livello a numero quantico n è detto orbitale ns

Gli  orbitali s sono definiti sfericamente simmetrici (figura 1.25). La densità di probabilità di un elettrone in un certo punto quando si trova in un orbitale 1s (densità che è data dal quadrato della funzione d’onda corrispondente) ha infatti distribuzione sferica intorno al nucleo.

In linea di principio la «nube» non si assottiglia mai fino ad annullarsi, anche quando la distanza dal nucleo è grandissima. Non esiste però praticamente alcuna probabilità di rinvenire l’elettrone a distanza di oltre 250 pm dal nucleo, per cui di fatto gli atomi sono piccolissimi. L’elettrone nell’orbitale s ha probabilità non nulla di trovarsi proprio nel nucleo.

Mentre il valore di ψ² consente di prevedere la probabilità di trovare l’elettrone in una data regione alla distanza r dal nucleo, la funzione di distribuzione radiale consente di calcolare la probabilità che l’elettrone sia rinvenibile entro uno strato sottile di raggio r e spessore piccolissimo, a prescindere dalla direzione (figura 1.26).

La  funzione di distribuzione radiale relativa alla popolazione della Terra, per esempio, è zero fino a 6400 km dal centro della Terra, si innalza bruscamente e poi torna a declinare fin quasi a zero (per tener conto del piccolo numero di persone che vivono sui monti o volano sugli aeroplani).

Invece di rappresentare l’orbitale s in forma di nube, i chimici usano tracciarne la superficie limite, una superficie che comprende le regioni più dense della nube. Pur essendo più facile da rappresentare graficamente, la superficie limite non fornisce la migliore rappresentazione dell’atomo, il quale ha margini sfumati, e non netti come la superficie limite potrebbe lasciare intendere. Nonostante ciò, la superficie limite è molto utile, dal momento che la probabilità di rinvenire l’elettrone all’interno della superficie limite è molto elevata. L’orbitale s ha superficie limite sferica (figura 1.27), perché sferica è la nube elettronica. Gli orbitali s di energia superiore possiedono superfici limite sferiche di diametro maggiore e presentano anche una più complicata variazione radiale.

La superficie limite di un orbitale p ha due lobi (figura 1.28) contrassegnati con + e - a indicare che la funzione d’onda assume segno differente nelle due regioni. I due lobi di un orbitale p sono separati da una regione piana, che chiamiamo piano nodale, passante per il nucleo e per la quale ψ = 0. Su questo piano l’elettrone p, un elettrone che occupa un orbitale p, non si troverà mai. Tale differenza rispetto agli orbitali s scaturisce dal fatto che un elettrone appartenente a un orbitale p possiede momento angolare orbitale non nullo, che lo scaglia lontano dal nucleo.

Vi  sono tre orbitali p per ogni sottolivello, corrispondenti ai numeri quantici m_l = +1, 0, -1. I chimici però usano riferirsi agli orbitali in base agli assi lungo i quali decorrono i lobi, per cui parlano di orbitali p_x , p_y e p_z .

Un sottolivello di l = 2 è costituito da cinque orbitali d, ognuno dotato di quattro lobi, eccetto quello che si designa d_Z², la cui sagoma è più complicata (figura 1.29). Ancora di più lo è la sagoma dei sette orbitali f corrispondenti al sottolivello l = 3 (figura 1.30).

 Il numero totale degli orbitali presenti in un livello con numero quantico principale n è n² e, per confermarlo, occorre ricordare che l assume n valori interi compresi tra 0 e n − 1, e che il numero degli orbitali di un sottolivello per un dato valore di l è 2l + 1. Per esempio, per n = 4 vi sono quattro sottostrati con l = 0, 1, 2, 3, costituiti rispettivamente da un orbitale s, tre orbitali p, cinque orbitali d e sette orbitali f.

Pertanto, nel livello con n = 4 esisteranno 1 + 3 + 5 + 7 = 16, ossia 4², orbitali (figura 1.31).

Concetto chiave

La posizione di un elettrone in un atomo è descritta da una funzione d’onda detta orbitale atomico; gli orbitali atomici si designano mediante i numeri quantici n, l e m_l  e rientrano in livelli e sottolivelli, come è riepilogato nella figura 1.24.

Il calcolo effettuato da Schrödinger dell’energia degli orbitali dell’idrogeno costituì una pietra miliare nell’elaborazione della moderna teoria atomica; tuttavia le righe spettrali non presentavano esattamente la frequenza da lui prevista. Nel 1925 (prima del lavoro di Schrödinger ma dopo lo sviluppo del primo modello atomico di Bohr), due fisici americani di origine olandese, Samuel Goudsmit e George Uhlenbeck, proposero la spiegazione delle leggere differenze osservate. Essi suggerirono l’idea che un elettrone si comporti per alcuni versi come una sfera in rotazione, qualche cosa di simile a un pianeta che ruoti intorno al proprio asse. Tale proprietà costituisce il cosiddetto spin.

Secondo  la meccanica quantistica l’elettrone ha accesso a due stati di spin, rappresentati con le frecce ↑ e ↓ o con le lettere greche α e β. Possiamo immaginare che l’elettrone sia in grado di ruotare in senso antiorario a una certa velocità (stato ↑) o in senso orario esattamente alla stessa velocità (stato ↓). I due stati di spin sono contraddistinti da un quarto numero quantico, il numero quantico magnetico di spin, m_s , che può assumere due soli valori: \( + \frac{1}{2}\) denota un elettrone ↑ e \( - \frac{1}{2}\) denota l’altro elettrone ↓ (figura 1.32). La Scheda 1.1 descrive l’esperimento che ha confermato queste proprietà dello spin elettronico.

Concetto chiave

L’elettrone possiede la proprietà dello spin; essa è descritta dal numero quantico m_s , che può assumere un solo valore tra due (\( + \frac{1}{2}\) o \( - \frac{1}{2}\)).

Ritorniamo a quanto sappiamo a proposito dell’atomo di idrogeno immaginando quel che succede al suo elettrone quando l’atomo acquista energia. Inizialmente l’elettrone si trova nel suo livello energetico più basso, lo stato fondamentale dell’atomo, con n = 1. L’unico orbitale dotato di tale energia è l’1s; si dice quindi che l’elettrone occupa un orbitale 1s, o che è un «elettrone 1s». Nello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno l’elettrone è descritto dai seguenti valori dei quattro numeri quantici:

L’elettrone potrà avere l’uno o l’altro stato di spin.

Quando l’atomo acquista l’energia sufficiente (assorbendo, per esempio, un fotone di radiazione) da permettere al suo elettrone di raggiungere il livello con n = 2, l’elettrone potrà occupare uno qualsiasi dei quattro orbitali di quel livello. In tale strato esistono un orbitale 2s e tre orbitali 2p, che nell’idrogeno sono caratterizzati tutti dalla stessa energia. Quando l’elettrone è descritto da una di tali funzioni d’onda, diciamo che «occupa» un orbitale 2s o uno dei tre orbitali 2p, oppure che esso è un elettrone 2s o un elettrone 2p. La distanza media che separa l’elettrone dal nucleo quando occupa un orbitale dello strato n = 2 è maggiore rispetto a quando si trova nello strato con n = 1, per cui si può pensare che l’atomo incrementi la propria dimensione con l’aumentare dell’energia acquistata. Se l’atomo acquista energia ancora maggiore, l’elettrone potrà passare allo strato n = 3, e l’atomo risulterà ancora più grande. In tale strato l’elettrone sarà in grado di occupare uno qualunque dei nove orbitali (un orbitale 3s, tre orbitali 3p, cinque orbitali 3d). Un ulteriore aumento di energia allontanerebbe ulteriormente l’elettrone dal nucleo, per esempio fino allo strato n = 4, dove sono disponibili 16 orbitali (un orbitale 4s, tre orbitali 4p, cinque orbitali 4d e sette orbitali 4f ). Infine, la quantità di energia assorbita può essere tale da consentire all’elettrone di svincolarsi completamente dal nucleo abbandonando l’atomo.

Concetto chiave

Lo stato dell’elettrone nell’atomo di idrogeno è definito dai quattro numeri quantici n, l, m_l e m_s ; all’aumentare del valore di n aumentano anche le dimensioni dell’atomo.