Le nubi elettroniche non hanno confini netti, per cui non è possibile misurare il raggio esatto dell’atomo. Tuttavia, quando gli atomi si impacchettano nei solidi e si legano a costituire le molecole, i loro centri si trovano a distanza definita l’uno dall’altro. Si definisce raggio atomico di un elemento la metà della distanza tra i nuclei di atomi contigui (figura 1.41). Se l’elemento è un metallo, si assume come raggio atomico la metà della distanza che separa i centri di due atomi adiacenti nel campione solido. Per esempio, poiché la distanza tra i nuclei adiacenti nel rame solido è 256 pm, il raggio atomico del metallo è 128 pm.  Se l’elemento è un non metallo o un semimetallo, ci si basa sulla metà della distanza tra i nuclei degli atomi congiunti da un legame chimico; tale raggio è detto anche raggio covalente dell’elemento. Nel caso l’elemento sia un gas nobile, ci baseremo sul raggio di van der Waals, che vale la metà della distanza tra i centri di atomi adiacenti in un campione del gas solidificato. I raggi atomici dei gas nobili sono raggi di van der Waals. Gli atomi dei gas nobili nel campione solido non sono congiunti da legami chimici, quindi i raggi di van der Waals sono generalmente molto maggiori di quelli covalenti, ed è preferibile non tenerne conto nel discutere l’andamento dei valori.

La figura 1.42 riporta alcuni raggi atomici, e la figura 1.43 la variazione del raggio atomico con il numero atomico. Osservate l’andamento periodico del secondo diagramma. Un aspetto importante è che

• in generale il raggio atomico diminuisce da sinistra verso destra lungo il periodo e aumenta discendendo lungo il gruppo.

L’aumento che si verifica discendendo lungo il gruppo, per esempio da Li a Cs, appare logico: a ogni nuovo periodo gli elettroni più esterni occupano livelli sempre più distanti dal nucleo. A prima vista, invece, la diminuzione lungo il periodo sorprende, visto che il numero degli elettroni va aumentando con quello dei protoni. La spiegazione sta nel fatto che i nuovi elettroni si trovano nel medesimo livello dell’atomo e pressappoco alla stessa distanza dal nucleo. Essendo diffusi sullo stesso livello, gli elettroni riescono solo in misura ridotta a schermarsi reciprocamente nei confronti della carica nucleare, che aumenta percorrendo il periodo. Tale aumento porta ad attrarre verso l’interno gli elettroni e, di conseguenza, l’atomo risulta più compatto. 

Concetto chiave

I raggi atomici diminuiscono da sinistra a destra percorrendo i periodi, in quanto la carica nucleare aumenta; aumentano discendendo lungo i gruppi perché vengono progressivamente occupati nuovi livelli.

I raggi ionici  differiscono marcatamente dai raggi degli atomi progenitori. In un solido ionico ogni ione è circondato da ioni di carica opposta. Il raggio ionico di un elemento coincide con la sua quota della distanza tra ioni contigui in un solido ionico (figura 1.44). La distanza tra i centri di un catione e di un anione adiacenti vale la somma dei due raggi ionici. Nella pratica si assume che il raggio dello ione valga 140 pm, e si calcola il raggio degli altri ioni in base a tale valore. Per esempio, dato che la distanza tra i centri degli ioni adiacenti Mg²⁺ e O^2– nell’ossido di magnesio è 212 pm, si riporta il raggio dello ione Mg²⁺ come 212 pm - 140 pm = 72 pm.

La figura 1.45 illustra l’andamento dei raggi ionici, e la figura 1.46 mostra le dimensioni relative di alcuni ioni e degli atomi loro progenitori. I cationi sono tutti più piccoli degli atomi ai quali corrispondono, perché si formano da questi grazie alla cessione di uno o più elettroni; rimane quindi il nocciolo, di norma molto più piccolo dell’atomo progenitore. Per fare un esempio, il raggio atomico del Li, la cui configurazione è 1s²2s¹, è 152 pm, mentre il raggio ionico del Li¹⁺, equivalente al nocciolo 1s² dell’atomo progenitore, non supera 76 pm. La differenza è comparabile con quella che sussiste tra una ciliegia e il suo nocciolo. Gli atomi appartenenti allo stesso gruppo principale tendono a formare ioni con la stessa carica. Come i raggi atomici, i raggi ionici aumentano discendendo lungo il gruppo, perché gli elettroni occupano via via strati di numero quantico principale superiore. 

La figura 1.45 mostra come gli anioni siano più voluminosi dei rispettivi atomi progenitori. Ciò può ricondursi all’accresciuto numero degli elettroni di valenza dell’anione e agli effetti repulsivi esercitati dagli elettroni gli uni sugli altri.

Atomi e ioni in possesso dello stesso numero di elettroni sono detti isoelettronici; sono tali, per esempio, Na⁺, F^–, Mg²⁺. Tutti e tre possiedono la stessa configurazione elettronica, [He]2s²2p⁶, ma i loro raggi differiscono, perché differisce la loro carica nucleare (vedi figura 1.44). Lo ione Mg²⁺ possiede la carica nucleare più elevata, per cui ha l’attrazione più intensa nei confronti degli elettroni e, conseguentemente, il raggio più piccolo. Lo ione F^– ha la carica nucleare più bassa fra i tre e, perciò, il raggio maggiore.

Concetto chiave

Generalmente i raggi ionici aumentano discendendo lungo il gruppo e diminuiscono da sinistra a destra percorrendo il periodo. I cationi sono più piccoli degli atomi progenitori, gli anioni più grandi.

Vedremo nel capitolo 2 che la formazione di un legame in un composto ionico dipende dall’allontanamento di uno o più elettroni da un atomo e dal loro trasferimento su un altro atomo. Di conseguenza, l’energia necessaria ad allontanare gli elettroni dagli atomi ha un’importanza decisiva per comprendere le proprietà chimiche. L’energia di ionizzazione è l’energia richiesta per allontanare un elettrone da un atomo allo stato gassoso:

 Di norma l’energia di ionizzazione si esprime in elettronvolt (eV) per il singolo atomo, oppure in joule necessari per ogni mole di atomi (kJ · mol^–1). L’energia di ionizzazione primaria, I₁, è l’energia necessaria ad allontanare un elettrone dall’atomo neutro allo stato gassoso. Nel caso del rame, per esempio,

L’energia di ionizzazione secondaria, E₂, di un elemento è l’energia che occorre per allontanare un elettrone da un catione dotato di una singola carica in fase gassosa. Nel caso del rame,

Poiché l’energia di ionizzazione è una misura della difficoltà di rimozione di un elettrone, l’elemento con bassa energia di ionizzazione ha la tendenza a formare cationi e a condurre elettricità (devono esserci elettroni liberi di muoversi) in fase solida. Gli elementi con elevata energia di ionizzazione hanno scarsa probabilità di formare cationi e difficilmente condurranno elettricità.

In genere l’energia di ionizzazione primaria declina discendendo lungo un gruppo e aumenta lungo un periodo (figura 1.47).

 La diminuzione discendendo lungo un gruppo si spiega col fatto che passando da un periodo al successivo l’elettrone più esterno occupa un livello più distante dal nucleo e quindi è meno trattenuto. Occorre meno energia per allontanare un elettrone da un atomo di cesio che da un atomo di sodio.

Con poche eccezioni, l’energia di ionizzazione primaria si innalza muovendosi da sinistra a destra lungo i periodi, e si abbassa all’inizio di ogni periodo successivo (figura 1.48). Questo andamento è imputabile all’aumento della carica nucleare effettiva lungo un periodo. Le piccole deviazioni sono riconducibili alle repulsioni interelettroniche, particolarmente a quelle che interessano elettroni dello stesso orbitale. Per esempio, l’energia di ionizzazione dell’ossigeno è leggermente inferiore rispetto a quella dell’azoto perché nell’atomo di azoto ciascun orbitale p ospita un elettrone mentre nell’ossigeno l’ottavo elettrone si appaia con un elettrone già presente nell’orbitale. La repulsione tra i due elettroni disposti nello stesso orbitale innalza la loro energia e rende uno dei due più facile da rimuovere rispetto alla situazione in cui i due elettroni occupano orbitali differenti.

La figura 1.49  mostra come l’energia di ionizzazione secondaria di un elemento sia sempre maggiore della corrispondente energia di ionizzazione primaria. Occorre maggiore energia per allontanare un elettrone da uno ione carico positivamente che da un atomo neutro. Per gli elementi del gruppo 1 l’energia di ionizzazione secondaria è considerevolmente superiore a quella primaria, ma nel gruppo 2 le due energie di ionizzazione sono comparabili. Gli elementi del gruppo 1 hanno configurazione elettronica dello strato di valenza ns¹; l’allontanamento del primo elettrone richiede poca energia, mentre il secondo elettrone deve allontanarsi dal nocciolo tipo gas nobile. Gli elettroni del nocciolo hanno numero quantico principale inferiore e sono molto più vicini al nucleo: ne sono attratti e, per allontanarli, è necessaria molta energia.

La limitata energia degli elementi di ionizzazione in basso a sinistra della tavola ne giustifica il carattere metallico. Un blocco di metallo è costituito da un insieme di cationi dell’elemento immersi in un mare di elettroni, mare formato dagli elettroni di valenza ceduti dagli atomi (figura 1.50). Soltanto gli elementi a bassa energia di ionizzazione possono dare solidi metallici, in quanto essi soli possono cedere elettroni con relativa facilità.

Gli elementi a destra in alto nella tavola periodica hanno energia di ionizzazione elevata, per cui non cedono facilmente elettroni e non hanno, perciò, carattere metallico. Il fatto che i metalli siano situati nella porzione inferiore sinistra e i non metalli in quella superiore destra della tavola periodica può essere interpretato proprio a partire dalla struttura elettronica dei vari elementi.

Concetto chiave

L’energia di ionizzazione primaria è massima per gli elementi prossimi all’elio e minima per quelli vicini al cesio. L’energia di ionizzazione secondaria è maggiore di quella primaria (per il medesimo elemento), e molto maggiore se l’elettrone interessato deve allontanarsi da un livello completo. I metalli si collocano nella porzione inferiore sinistra della tavola periodica perché presentano energia di ionizzazione bassa e possono cedere elettroni con relativa facilità.

Per prevedere alcune proprietà chimiche occorre sapere come varia l’energia quando un elettrone si lega a un atomo. L’affinità elettronica, E_ea, di un elemento è l’energia liberata allorché un elettrone si lega all’atomo in fase gassosa:

Un valore positivo dell’affinità elettronica indica che tale energia viene rilasciata quando l’elettrone si lega a un atomo, mentre un valore negativo dice che per aggiungere l’elettrone all’atomo è necessario fornire energia.

Per fare un esempio, l’affinità elettronica del cloro è l’energia che si libera nel corso del processo

Cl(g) + e^–(g) → Cl^–(g) energia liberata =E_ea (3,62 eV, 349 kJ · mol^–1)

Al pari delle energie di ionizzazione le affinità elettroniche si riportano o in elettronvolt per singolo atomo o in joule (kilojoule) per mole di atomi.

La figura 1.51 mostra come varia l’affinità elettronica nell’ambito dei gruppi principali della tavola periodica; si noterà che l’andamento è meno chiaramente periodico rispetto ai casi del raggio e dell’energia di ionizzazione. La tendenza è comunque percepibile, fatta eccezione per i gas nobili:

• le affinità elettroniche sono più elevate verso la porzione superiore destra della tavola periodica.

L’andamento è particolarmente visibile nella parte superiore in prossimità dell’ossigeno, dello zolfo e degli alogeni. I gas nobili manifestano affinità elettronica negativa perché un elettrone che vi si addizioni dovrà occupare un orbitale esterno a un livello completo e lontano dal nucleo: tale processo richiede energia, e quindi l’affinità elettronica risulta negativa.

Gli atomi del gruppo 16/VI come O o S hanno due lacune negli orbitali p del proprio strato di valenza e possono perciò far posto a due elettroni in più. L’affinità elettronica primaria è positiva, perché nel momento in cui l’elettrone si lega a O o a S si libera energia. Al contrario, l’aggiunta del secondo elettrone richiede energia, a causa della repulsione esercitata dalla carica negativa già presente in O^– e in S^–. Di fatto, quando all’atomo (neutro) O si lega il primo elettrone formando O^–, si liberano 141 kJ · mol^–1, mentre occorrono 844 kJ · mol^–1 per aggiungere il secondo elettrone e formare O^2–; in ultima analisi, per formare O^2– da O occorrono 703 kJ · mol^–1 e, come si vedrà nel capitolo 2, tale energia è ottenibile nelle reazioni chimiche: ecco perché gli ioni O^2– sono di regola presenti negli ossidi metallici.

Concetto chiave

Gli elementi dotati dell’affinità elettronica più elevata appartengono ai gruppi 16/VI e 17/VII.

Siamo giunti al punto in cui possiamo iniziare a prevedere, seppur in termini generali, le proprietà degli elementi. Per esempio, un elemento del blocco s godrà di una energia di ionizzazione bassa, e questo vuol dire che i suoi elettroni esterni potranno esser ceduti con relativa facilità. È pertanto probabile che esso si comporterà da metallo reattivo (figura 1.52). Il fatto che l’energia di ionizzazione sia minima in fondo a ciascun gruppo e che gli elementi con tale caratteristica cedano con la massima facilità i propri elettroni fa sì che gli elementi pesanti cesio e bario reagiscano più vigorosamente di tutti gli altri del blocco s e debbano essere conservati al riparo dal contatto con l’aria e con l’acqua.

Gli elementi che occupano la regione sinistra del blocco p (figura 1.53), specialmente i più pesanti, hanno energia di ionizzazione sufficientemente bassa da manifestare alcune delle proprietà metalliche tipiche del blocco s. L’energia di ionizzazione dei metalli del blocco p è invece considerevolmente elevata, sicché essi risultano meno reattivi dei metalli del blocco s.

Gli elementi sulla destra del blocco p (eccetto i gas nobili) possiedono tutti affinità elettronica elevata, e tendono ad acquistare elettroni in modo da completare un livello. Fatta eccezione per tellurio e polonio, i membri dei gruppi 16/VI (figura 1.54) e 17/VII sono non metalli e danno origine, legandosi tra loro, a composti molecolari.

Gli elementi del blocco d sono tutti metalli (figura 1.55) e le loro proprietà sono una via di mezzo tra quelle del blocco s e quelle del blocco p, per tale ragione vengono anche definiti metalli di transizione (con l’eccezione dei metalli del gruppo 12). Dato che i metalli di transizione di uno stesso periodo differiscono fondamentalmente per il numero dei loro elettroni d e che questi ultimi risiedono negli strati interni, le proprietà si presentano assai simili.

Cedendo elettroni per formare un catione, un atomo di metallo d libera per primi i suoi elettroni s, esterni. La maggior parte dei metalli di transizione dà però vita a ioni di diverso stato di ossidazione, poiché gli elettroni d presentano energie simili che possono essere liberate in quantità variabili nel processo di formazione dei composti. Il ferro, per esempio, forma Fe²⁺ e Fe³⁺, il rame Cu⁺ e Cu²⁺.

La disponibilità di orbitali d e la similitudine dei raggi atomici tra i metalli del blocco d hanno conseguenze significative su molti aspetti della nostra vita. La disponibilità di orbitali d è in larga misura responsabile dell’attitudine catalitica dei metalli di transizione e dei loro composti, cioè della capacità di accelerare le reazioni senza consumarsi essi stessi, sfruttata particolarmente nell’industria chimica. Il ferro, per esempio, si usa per fabbricare l’ammoniaca, il nichel per trasformare gli oli vegetali in margarine, il platino per fabbricare l’acido nitrico, l’ossido di vanadio per fabbricare l’acido solforico, e i composti del titanio per produrre il polietilene. L’attitudine a costituire ioni di carica diversa ha grande importanza nel facilitare i mutamenti che si svolgono negli organismi. Per fare un esempio, il ferro è presente come ferro(II) nell’emoglobina, la proteina che trasporta l’ossigeno nel sangue dei mammiferi; il rame figura tra le proteine responsabili del trasporto degli elettroni e il manganese è presente nelle proteine responsabili della fotosintesi. La similitudine dei loro raggi atomici è inoltre in larga misura responsabile dell’attitudine dei metalli di transizione a costituire miscele note come leghe, importanti per esempio per la produzione dell’ampia varietà degli acciai che consentono le costruzioni e l’ingegneria moderne.

Concetto chiave

Gli elementi del blocco s sono tutti metalli reattivi che formano ossidi basici. Gli elementi del blocco p tendono ad acquistare elettroni costituendo livelli completi; essi vanno dai metalli ai semimetalli fino ai non metalli. Tutti gli elementi del blocco d sono metalli di proprietà intermedie tra quelle dei metalli del blocco s e quelle dei metalli del blocco p. Molti elementi del blocco d formano cationi di vario stato di ossidazione.