I raggi ionici  differiscono marcatamente dai raggi degli atomi progenitori. In un solido ionico ogni ione è circondato da ioni di carica opposta. Il raggio ionico di un elemento coincide con la sua quota della distanza tra ioni contigui in un solido ionico (figura 1.44). La distanza tra i centri di un catione e di un anione adiacenti vale la somma dei due raggi ionici. Nella pratica si assume che il raggio dello ione valga 140 pm, e si calcola il raggio degli altri ioni in base a tale valore. Per esempio, dato che la distanza tra i centri degli ioni adiacenti Mg²⁺ e O^2– nell’ossido di magnesio è 212 pm, si riporta il raggio dello ione Mg²⁺ come 212 pm - 140 pm = 72 pm.

La figura 1.45 illustra l’andamento dei raggi ionici, e la figura 1.46 mostra le dimensioni relative di alcuni ioni e degli atomi loro progenitori. I cationi sono tutti più piccoli degli atomi ai quali corrispondono, perché si formano da questi grazie alla cessione di uno o più elettroni; rimane quindi il nocciolo, di norma molto più piccolo dell’atomo progenitore. Per fare un esempio, il raggio atomico del Li, la cui configurazione è 1s²2s¹, è 152 pm, mentre il raggio ionico del Li¹⁺, equivalente al nocciolo 1s² dell’atomo progenitore, non supera 76 pm. La differenza è comparabile con quella che sussiste tra una ciliegia e il suo nocciolo. Gli atomi appartenenti allo stesso gruppo principale tendono a formare ioni con la stessa carica. Come i raggi atomici, i raggi ionici aumentano discendendo lungo il gruppo, perché gli elettroni occupano via via strati di numero quantico principale superiore. 

La figura 1.45 mostra come gli anioni siano più voluminosi dei rispettivi atomi progenitori. Ciò può ricondursi all’accresciuto numero degli elettroni di valenza dell’anione e agli effetti repulsivi esercitati dagli elettroni gli uni sugli altri.

Atomi e ioni in possesso dello stesso numero di elettroni sono detti isoelettronici; sono tali, per esempio, Na⁺, F^–, Mg²⁺. Tutti e tre possiedono la stessa configurazione elettronica, [He]2s²2p⁶, ma i loro raggi differiscono, perché differisce la loro carica nucleare (vedi figura 1.44). Lo ione Mg²⁺ possiede la carica nucleare più elevata, per cui ha l’attrazione più intensa nei confronti degli elettroni e, conseguentemente, il raggio più piccolo. Lo ione F^– ha la carica nucleare più bassa fra i tre e, perciò, il raggio maggiore.

Concetto chiave

Generalmente i raggi ionici aumentano discendendo lungo il gruppo e diminuiscono da sinistra a destra percorrendo il periodo. I cationi sono più piccoli degli atomi progenitori, gli anioni più grandi.