Quando una sostanza si scioglie in un liquido la temperatura del sistema generalmente cambia e talvolta la variazione di temperatura può essere così marcata da essere apprezzata dai nostri sensi.

Per spiegare le ragioni di questo fenomeno dobbiamo sapere come variano le due forme di energia interna nel corso di una dissoluzione; a tal fine conviene immaginare che la trasformazione avvenga in un sistema isolato. Innanzitutto occorre tener presente che in queste trasformazioni il sistema è formato da due sostanze: prima della trasformazione le sostanze sono separate e quindi l’energia interna del sistema corrisponde alla somma dell’energia interna di ciascuna sostanza. A seguito della dissoluzione cambiano le posizioni reciproche delle particelle: ciò è dovuto alla rottura dei legami tra le particelle delle sostanze e alla formazione di nuove forze di interazione tra le particelle del soluto e quelle del solvente. Di conseguenza il patrimonio di energia chimica del sistema non è più quello di prima e quindi, dato che in un sistema isolato l’energia interna rimane costante, anche l’energia termica deve cambiare.

Se a seguito della dissoluzione l’energia chimica aumenta deve necessariamente diminuire l’energia termica e quindi si osserva che il sistema si raffredda: il processo è endotermico.

Viceversa nelle dissoluzioni che comportano una diminuzione dell’energia chimica aumenta l’energia termica e il sistema si riscalda: il processo è esotermico (figura ►10).

Nella realtà i sistemi non sono mai isolati; per esempio, nelle dissoluzioni esotermiche la temperatura del sistema in un primo tempo aumenta poi il sistema cede calore fino a raggiungere l’equilibrio termico con l’ambiente. A questo punto la temperatura del sistema si è riportata al valore iniziale e di conseguenza anche il patrimonio di energia termica del sistema è quello precedente alla trasformazione. Ne consegue che l’esito finale di una dissoluzione esotermica (cessione di calore all’ambiente) consiste in una diminuzione dell’energia chimica del sistema e quindi anche della sua energia interna.