Se noi conoscessimo il valore di entalpia delle singole sostanze, sarebbe facile determinare l’effetto energetico delle reazioni «sulla carta», cioè senza ricorrere a misure sperimentali. Sapendo infatti che l’entalpia è una grandezza di stato, sarebbe sufficiente applicare la seguente relazione:

Purtroppo non è possibile conoscere il valore assoluto dell’entalpia contenuta in una sostanza, ma ciò che si può determinare è soltanto la variazione di entalpia di una reazione. Vogliamo tuttavia mostrarvi come si può utilizzare la relazione scritta sopra.

Consideriamo, per esempio, l’equazione che descrive la combustione del carbonio:

Attraverso misure calorimetriche, condotte in condizioni di pressione costante, è stato possibile determinare che la combustione di 1 mol di carbonio libera una quantità di calore pari a 394 kJ, valore che corrisponde, come abbiamo detto, alla variazione di entalpia del sistema che si trasforma.

Applicando la relazione riportata in precedenza, possiamo pertanto scrivere:

Dato che la reazione libera calore, l’entalpia del prodotto è minore di quella dei reagenti e quindi il valore di ∆H è negativo.

Attribuendo convenzionalmente il valore 0 (zero) all’entalpia degli elementi, la relazione precedente si può scrivere nel seguente modo:

Quindi il ∆H della reazione corrisponde proprio all’entalpia di una mole di anidride carbonica. Ma la reazione di combustione del carbonio può anche essere considerata come la reazione di sintesi dell’anidride carbonica a partire dagli elementi che la costituiscono e quindi il ∆H della reazione prende il nome di entalpia di formazione (figura ►19).

Per determinare l’entalpia di formazione si può anche ricorrere a un calcolo, applicando la legge della additività dei calori di reazione nota anche come legge di Hess, dal nome del chimico russo di origine svizzera Germain Henri Hess, che l’enunciò per la prima volta nel 1840.

Se l’equazione di una data reazione equivale alla somma algebrica delle equazioni di due o più reazioni, il calore liberato o assorbito dalla reazione complessiva è dato dalla somma algebrica dei calori di reazione dei singoli processi.

In altre parole il ∆H complessivo di una qualsiasi reazione che può svolgersi attraverso più stadi è pari alla somma algebrica dei ∆H dei singoli stadi.

Per esempio, la reazione di combustione del carbonio vista sopra può essere anche considerata formalmente come la somma di due possibili processi.

Infatti la reazione di combustione, se condotta in difetto di ossigeno, produce ossido di carbonio in base alla seguente equazione:

Anche l’ossido di carbonio può dare luogo a una reazione di combustione:

Applicando la legge di Hess si osserva che la somma dei calori di reazione dei due processi corrisponde a – 394 kJ, cioè proprio al calore della reazione che porta alla formazione di CO₂ (figura ►20). 

Con procedimenti analoghi e utilizzando i dati di misure calorimetriche, è stato possibile ottenere il valore di entalpia di formazione di molte sostanze. Questi valori sono stati determinati allo stato standard: temperatura di 25 °C e pressione di 1 bar.

Si definisce entalpia standard di formazione (∆H^°_ƒ) la variazione di entalpia relativa alla reazione di formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi quando si trovano nel loro stato standard.

Nella tabella ►6 sono riportati i valori di ΔH°_ƒ di formazione di molte specie chimiche. Si può osservare che ci sono i valori di ΔH°_ƒ sia per l’acqua liquida sia per l’acqua allo stato di vapore. La differenza corrisponde al calore necessario per trasformare in vapore 1 mol di acqua a 25 °C. Pertanto, quando consideriamo una reazione in cui compare l’acqua, occorre fare attenzione al suo stato di aggregazione.